Degradarea Termică a Polietilen Tereftalatului la Temperatura de Prelucrare

Degradarea termică a polietilen tereftalatului la temperatura de prelucrare

Abstract

Mai multe experimente izoterme de degradare a polietilen tereftalatului (PET) au fost efectuate în intervalul de temperatură de 270-370 ° C, în scopul de a simula reacţiile care au loc în timpul prelucrării PET-ului în atmosferă inertă (N2). Caracterizarea structurală a produselor de reacţie a fost efectuată prin spectrometria de masă MALDI şi analiza RMN. Rezultatele indică formarea de oligomeri ciclici care se descompun la o temperatură mai mare. Oligomerii esterilor de vinil nu a putut fi detectaţi prin MALDI şi, de asemenea, nici prin 1H şi 13C RMN, în timp formării de anhidridă se observă oligomeri mai evident. Formarea acetaldehidei în probele de PET prelucrate la temperaturi diferite a fost observată prin 1H RMN. Am inclus, de asemenea, în studiul de faţă o serie de experimente în care a fost adăugat 0,5% g p-TsOH*H2O în PET. Rezultatele noastre arată că adăugarea de cantităţi mici de p-TsOH*H2O la PET, încălzit la 270 şi 285 ° C, induce o reacţie puternică hidrolitică cu creşterea consecutivă a lanţurilor de carboxil poliester.

Cuvinte cheie: PET, degradare termică, MALDI-TOF MS; acid p-toluen sulfonic

1. Introducere

Caracterizarea structurală a moleculelor de masă mare poate fi adesea realizată prin spectrometria de masă [1,2], care este complementară la analiza RMN ca un instrument structural puternic.

Procesele termice de degradare care apar în polietilen tereftalat (PET) au primit o atenţie continuă, în literatura de specialitate [3-15]. În lucrarea anterioară [9], am raportat un studiu al mecanismului de degradare termică a acestui poliester, cu ajutorul tehnicilor spectrometriei de masă cu piroliză directă (DPMS) şi MS / MS. Coliziunile induse de spectrele de masă de disociere au fost utilizate pentru a stabili structura produşilor de degradare termică a PET-ului. Reacţiile termice de degradare s-au desfăşurat, de asemenea, în prezenţa de polifosfat de amoniu (APP) (un precursor de acid), care afectează degradarea termică a acestui poliester prin creşterea ratei de descompunere [9].

Evidenţa globală prezentată acolo a indicat faptul că piroliza PET pur decurge cu formarea primară (la aproximativ 300 ° C) de oligomeri ciclici, care se descompun în continuare (la aproximativ 400 ° C) prin generarea de oligomeri care conţin acetaldehide şi anhidride [9 ].

Investigarea a permis identificarea mai multor produşi de descompunere termică prin compararea spectrelor MS / MS, cu cele a probelor autentice de oligomeri ciclici PET şi a oligomerilor PET cu grupări ester de vinil [9]. Rezultatele noastre au fost incluse în unele comentarii actuale privind obiectul [12,15].

DPMS este important, în scopul de a evalua măsurile primare de descompunere termică a unui polimer, dar piroliza se realizează în vid, prin creşterea constantă a temperaturii (mod dinamic), iar aceste condiţii sunt departe de cele adoptate în prelucrarea de topire a polimerilor PET este supus unor operaţiuni de prelucrare la aproximativ 300 ° C, şi, prin urmare, înţelegerea comportamentului său la această temperatură este de o importanţă crucială în aplicaţia de utilizare finală.

În ultimul deceniu, analiza MS a polimerilor a obţinut avantaje de dezvoltare a matricei asistată cu laser desorbtie-ionizare-timp de zbor-MS (MALDI), care permite desorbţia şi ionizarea moleculelor de polimer intacte, precum şi identificarea lor în spectrul de masă [2].

Aplicarea tehnicii MALDI deschide noi perspective în analiza degradării polimerilor şi merită explorare atentă, deoarece aceasta oferă posibilitatea de a studia reacţiile de degradare care au loc în timpul prelucrării polimerilor prin efectuarea directă a analizei MALDI a probelor prelucrate.

Aici sunt raportate rezultatele unui studiu de degradare efectuat în urma unei degradări izoterme a PET la temperatura de 270-370 ° C, cu şi fără adăugarea de p-toluen sulfonic (p-TsOH). Experimentele efectuate şi datele legate de caracterizările unor polimeri sunt prezentate în tabelul 1.

Într-o lucrare [16], s-a raportat o anchetă similară în degradarea termică a PBT. Deşi arată similitudine evidentă, căile de degradare termice de PET şi PBT relevă diferenţe semnificative, care sunt interpretate mai jos pe baza de diferenţele structurale dintre cei doi poliesteri.