Entropia - funcție de stare

1. PRINCIPIUL AL II – LEA AL TERMODINAMICII

Principiul II al termodinamicii a izvorat din necesitati practice si desi s-a afirmat in stiinta inaintea principiului I, a fost denumit al doilea principiu, respectand succesiunea logica a rationamentului.

Principiul II al termodinamicii permite clasificarea proceselor care pot decurge intr-un sistem termodinamic in doua categorii: procese cvasistatice sau reversibile si procese naturale, spontane, ireversibile sau nestatice. Notiunea de reversibilitate este strans legata de cea de echilibru iar conditiile de reversibilitate ale proceselor elementare sunt si conditii de echilibru.

Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832)

a enunțat teorema lui Carnot, una din formulările

primare ale principiului al doilea al termodinamicii.

O transformare reversibila poate fi inversata (adica decurge si in sens contrar) in fiecare etapa, prin modificari infinitezimale ale parametrilor de stare, definind astfel o transformare cvasistatica. Cu alte cuvinte o transformare cvasistatica este intotdeauna si reversibila. Atingerea echilibrului in fiecare stare intermediara a transformarii impune o viteza de transformare infinit de mica, la limita chiar 0, ceea ce conduce la definirea corecta de transformarea cvasistatica. Procesul de reatingere a unei stari de echilibru poarta denumirea de relaxare iar perioada de timp se numeste perioada de relaxare. Ca exemple de procese reversibile sunt toate reactiile chimice reversibile precum si procesele electromagnatice si termice reversibile care decurg cu variatii inifinitezimale ale parametrilor termodinamici. Orice proces care nu este reversibil este ireversibil.

Majoritatea proceselor naturale sunt procese ireversibile. Tipic ireversibile sunt procesele care implica transformari necompensate. Ca exemple de procese de neechilibru sunt trecerea caldurii de la un corp cu temperatura mai ridicata la unul cu temperatura mai scazuta, conversia de lucru mecanic in caldura prin frecare, amestecarea a doua gaze, explozia gazelor detonante, etc. Procesele inverse in aceste exemple nu se pot desfasura fara interventii externe, fiind procese antinaturale. Masura ireversibilitatii intr-un proces care are loc intr-un sistem izolat si inchis este data de variatia unei noi functii de stare – entropia – introdua de principiul II al termodinamicii.

Studiul schimbului de căldură între sisteme s-a dezvoltat din necesitatea practică de a îmbunătati functionarea masinilor termice. Din punct de vedere teoretic, o masină termică este un sistem care, într-o transformare ciclică, primeste căldură si cedează lucru mecanic. În cursul transformării, masina termică schimbă căldură cu un număr de sisteme numite surse de căldură, care se presupune că sunt termostate având temperaturi cunoscute. Transformarea se numeste monotermă, bitermă sau politermă, după numărul de surse de căldură; sunt imaginabile si transformări în care se schimbă căldură cu o infinitate de surse de căldură ale căror temperaturi variază continuu.

Formularea primară a principiului al doilea al termodinamicii este echivalentă cu constatarea experimentală că nu poate exista o masină termică cu o singură sursă de căldură:

Într-o transformare ciclică monotermă, independent de natura sistemului, cantitatea de căldură primită de sistem este negativă sau nulă; ea este nulă dacă si numai dacă transformarea este reversibilă.[12][13]

Cazul unei transformări ciclice biterme reversibile poate fi redus la precedentul printr-un artificiu: sistemului considerat A i se adaugă un al doilea sistem B, ambele sisteme fiind supuse unor transformări ciclice reversibile repetate care sunt ajustate astfel ca sistemul rezultat prin reunirea celor două subsisteme să sufere o transformare ciclică monotermă.[14] Concluzia este o formulare modificată a principiului al doilea al termodinamicii:

Într-o transformare ciclică bitermă reversibilă, raportul cantitatilor de căldură schimbate de sistem cu cele două termostate nu depinde de natura sistemului; el depinde numai de temperaturile celor două termostate.

Notând cu si temperaturile termostatelor, iar cu si cantitatile de căldură respective, avem asadar

unde functia nu depinde de natura sistemului. Masina termică bitermă reversibilă descrisă poartă numele istoric de masină Carnot, ea functionând după un ciclu Carnot, iar enuntul precedent este echivalent cu teorema lui Carnot: randamentul unui ciclu Carnot depinde numai de temperaturile celor două surse de căldură.